Os primeiros exemplos conhecidos de compostos aromáticos, como benzeno e tolueno, tem cheiro característico. Esta propriedade levou ao termo aromático para esta classe de compostos, e daí o termo "aromaticidade" para a propriedade eletrônica posteriormente descoberta.
Aromaticidade é uma propriedade química na qual um anel conjugado de ligações insaturadas, pares de elétron isolados, ou
orbitais vazios exibem uma estabilização mais forte do que a esperada devido apenas à conjugação. Também pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de
ressonância.
Geralmente considera-se que ela ocorre devido aos elétrons estarem livres para circular por arranjos circulares de átomos, os quais se ligam um ao outro por uma ligação simples e uma ligação dupla alternadamente. Essas ligações são comumente vistas de acordo com o modelo de anéis aromáticos desenvolvido por
Kekulé. O modelo de Kekulé considera que as ligações consistem de um híbrido de ligações simples e dupla e que todas as ligações no anel são idênticas. Para o
benzeno, o modelo consiste em duas formas de ressonância, que correspondem a ligações simples e duplas trocando de lugar entre si. O benzeno é uma molécula mais estável do que seria esperado, sem contar-se com deslocalização da carga.
Como é padrão para diagramas de ressonância, uma seta de duplo sentido é usada para indicar que as duas estruturas não são entidades distintas, mas meramente possibilidades hipotéticas. Nem é uma representação precisa de compostos reais, o que é melhor representada por um híbrido (média) dessas estruturas, que pode ser visto à direita. A ligação C=C é menor do que uma ligação C-C, mas o benzeno é perfeitamente hexagonal - todas as seis ligações carbono-carbono tem a mesma distância, intermediária entre aquela de uma ligação simples e uma dupla.
A melhor representação é aquela da ligação π circular (círculo interno de Armstrong), em que a densidade de elétrons é distribuída através de uma ligação π acima e abaixo do anel. Este modelo representa mais corretamente a localização da densidade de elétrons no anel aromático. As ligações simples são formadas de acordo com os elétrons entre os núcleos de carbono - estas são chamadas ligações sigma. Ligações duplas consistem de uma ligação σ e uma ligação π. As ligações π são formadas de sobreposição de orbitais atômicos p acima e abaixo do plano do anel. O diagrama a seguir mostra as posições destes orbitais p:
Por estarem fora do plano dos átomos, estes orbitais podem interagir uns com os outros livremente, e tornam-se deslocalizados. Isto significa que ao invés de estarem amarrados a um átomo de carbono, cada elétron é compartilhado por todos os seis no anel. Assim, não há elétrons o suficiente para formar ligações duplas em todos os átomos de carbono, mas os elétrons "extra" reforçam todas as ligações no anel igualmente. O
orbitail molecular resultante tem simetria π.
Um composto aromático (ou composto de
arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas:
1. Um sistema conjugados de π deslocalizados, mais comumente um arranjo de alternância de ligações simples e duplas.
2. Estrutura coplanar, com todos os átomos contribuintes no mesmo plano.
3. Átomos contribuintes dispostos em uma ou mais anéis.
4. Um certo número de elétrons π deslocalizados que é um
, número par, mas não um múltiplo de 4. Isto é, um número de 4n + 2 elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3, e assim por diante. Isso é conhecido como
Regra de Huckel.
Considerando que o benzeno é aromático (6 elétrons, a partir de 3 duplas ligações), o
ciclobutadieno não é, pois o número de elétrons π deslocalizados é 4, o que evidentemente é um múltiplo de 4. O
íon ciclobutadienido (um íon de carga 2 -), no entanto, é aromático (6 elétrons). Um átomo de um sistema aromático pode ter outros elétrons que não fazem parte do sistema e, portanto, ignorado pela regra 4n + 2. No
furano, o átomo de oxigênio é hibridizado sp². Um par de elétrons π não está no sistema e os outros estão no plano do anel (análoga à ligação C-H em outras posições). Há 6 elétrons π, então o furano é um composto aromático.
Moléculas aromáticas normalmente exibem uma estabilidade química ampliada em comparação às moléculas semelhantes não aromáticas. Uma molécula que pode ser aromática tenderá a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para estar nesta situação. Estas estabilidade extra muda a química da molécula . Compostos aromáticos sofrem reações de
substituição eletrofílica aromática e
substituição nucleofílica aromática, mas não reações de
adição eletrofílica como acontece com ligações carbono-carbono duplas.
Os elétrons π que circulam em uma molécula aromática produzem correntes de anel
que se opõem ao campo magnético aplicado em RMN. O sinal de RMN de prótons não planos de um anel aromático é mantido substancialmente mais "campo abaixo" (sentido do campo, relacionado à corrente de anel) do que aqueles de carbonos sp² não aromáticos. Esta é uma importante forma de detecção de aromaticidade. Pelo mesmo mecanismo, os sinais de prótons localizados próximos do eixo do anel é mantido "campo acima".
Os compostos aromáticos são muito importantes para a indústria. Hidrocarbonetos aromáticos chaves de interesse comercial são benzeno, tolueno,
orto-xileno e
para-xileno. Cerca de 35 milhões de toneladas são produzidas em todo o mundo a cada ano. Eles são extraídos de misturas complexas obtidas pelo refino de
petróleo ou pela destilação do alcatrão de carvão, e são utilizados para produzir uma gama de produtos químicos e
polímeros importantes, incluindo estireno, fenol, anilina, poliéster e nylon.
